Contents
Editorial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . III
CHAPTER 1
Linear and Nonlinear Propagation of Ultrashort Light Pulses . . . . . . . . . . . . 1
Giulio Cerullo and Cristian Manzoni
1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Linear Propagation of Ultrashort Pulses: Dispersion and its Compensation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.3 Nonlinear Propagation of Ultrashort Pulses: Optical Parametric Amplifiers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
CHAPTER 2
Photoinduced Molecular Quantum Dynamics: Theory and Computational Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
Elisa Palacino-González and David Picconi
2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.2 Molecular Quantum Dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.2.1 Electronic States and Time-Dependent Schrödinger Equation. . 29
2.2.2 The Adiabatic Representation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.2.3 The Diabatic Representation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.2.4 Examples of Diabatic States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.2.5 Vibronic Coupling Models for Diabatic PESs . . . . . . . . . . . . . . 38
2.2.6 Conical Intersections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.3 Connection Between Quantum Dynamics and Linear Absorption Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.3.1 Sum-Over-States Expression for the Linear Absorption Spectrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.4 Numerical Methods: Quantum Wave Packets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.4.1 The Time-Dependent Variational Principle. . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.4.2 Expansion in a Finite Time-Independent Basis . . . . . . . . . . . . . 48
2.4.3 Mitigating the Curse of Dimensionality: The Multi-Configurational Time-Dependent Hartree Method . . 52
2.4.4 An Alternative Tensor Decomposition: Tensor Trains . . . . . . . . 60
2.4.5 Towards Direct Dynamics: Variational Multi-Configurational Gaussian Wave Packets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
2.5 Numerical Methods: Quantum-Classical Approximations . . . . . . . . . . . 67
2.5.1 Gaussian Wave Packets Moving Classically . . . . . . . . . . . . . . . 67
2.5.2 Spawning Techniques for Trajectory Basis Functions . . . . . . . . 68
2.5.3 Fully Independent Trajectories: The Surface Hopping Approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
2.5.4 The Phase Space View on Nuclear Quantum Effects . . . . . . . . . 73
2.5.5 Mapping Discrete Electronic States to Phase Space Variables . . 75
2.5.6 Quantum-Classical Approaches vs. Numerically Exact
Quantum Dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
2.5.7 What Else Do We Have? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
CHAPTER 3
Open Quantum System Simulation of Time and Frequency Resolved Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
Tobias Kramer
3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.2 Open Quantum System Dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
3.3 Exact vs. Approximate Solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
3.3.1 Weak Coupling Limit: Redfield Equations . . . . . . . . . . . . . . . . 92
3.3.2 Strong Coupling Limit: Förster Energy Transfer and Rate Equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
3.3.3 Decoherence, Dephasing, and Relaxation Dynamics . . . . . . . . . 96
3.4 Computing Optical Spectra. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
3.4.1 Linear Absorption Spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
3.4.2 Two-Dimensional Electronic Spectroscopy (2DES) . . . . . . . . . . 100
3.5 Ensemble Averages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
3.5.1 Isotropic Average . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
3.5.2 Static Disorder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
3.6 Using HEOM for Quantum Dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
3.6.1 Populations and Coherences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
3.6.2 Two-Dimensional Spectra. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
3.7 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
CHAPTER 4
Coherently and Fluorescence-Detected Ultrafast Spectroscopy. . . . . . . . . . . . 111
Pavel Malý
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
4.2 Nonlinear Spectroscopy as Measurement of Perturbation Theory . . . . . 112
4.2.1 Microscopic Interaction with Light . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
4.2.2 Perturbative Expansion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
4.2.3 Production of the Overall Macroscopic Signal. . . . . . . . . . . . . . 115
4.2.4 Signal Separation by Phase and Wave Vector . . . . . . . . . . . . . . 118
4.3 Wave Mixing on a Heterodimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
4.3.1 Squaraine Dimers with Increasing Coupling . . . . . . . . . . . . . . . 120
4.3.2 Two-Wave Mixing: Linear Absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
4.3.3 Four-Wave Mixing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.4 Overview: Fluorescence vs. Polarization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
CHAPTER 5
Light Harvesting in Photosynthesis: From Structure to Function. . . . . . . . . . 141
Thomas Renger
5.1 Overview . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
5.2 Frenkel Exciton Hamiltonian and Parameterization . . . . . . . . . . . . . . . 141
5.2.1 Electronic Degrees of Freedom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
5.2.2 Vibrational Degrees of Freedom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
5.2.3 Parameterization of the FMO Protein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
5.3 Quantum Dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
5.3.1 Energy Transfer in the FMO Protein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
5.4 Light-Harvesting Efficiency of the Core of Green Sulfur Bacteria . . . . . 163
5.5 Photosynthetic Light Conversion as a Blueprint for Organic Solar Cells? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
CHAPTER 6
Organic Photovoltaics – Excitons at Work . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
Irene Burghardt
6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
6.2 Key Elementary Steps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
6.3 Theoretical Approaches. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
6.3.1 First-Principles Parametrized Lattice Hamiltonians . . . . . . . . . 180
6.3.2 Vibronic Coupling Effects. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
6.3.3 Multiconfigurational Quantum Dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
6.4 Coherent Effects in Exciton Dynamics: Case Studies . . . . . . . . . . . . . . 187
6.4.1 Exciton Dissociation at Donor-Acceptor Interfaces . . . . . . . . . . 187
6.4.2 Intra-Chain Exciton Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
6.5 Brief Excursion to 2D Electronic Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
6.6 Discussion and Outlook. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
CHAPTER 7
Computational Exercise: Introduction to Quantum Dynamical Simulations . . 199
Dominik Brey and James A. Green
7.1 Conventions in this Chapter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
7.1.1 Initial Conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
7.1.2 Atomic Units . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
7.1.3 Python Packages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
7.2 Solving the Time-Dependent Schrödinger Equation . . . . . . . . . . . . . . . 202
7.2.1 Numerical Perspective . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
7.3 Single-State Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
7.4 Imaginary Time Propagation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
7.5 Multiple Electronic States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
7.5.1 Density Matrix. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
7.6 Autocorrelation Function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
7.7 Excitonic Dimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
7.7.1 Uncoupled Dimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
7.8 Coupled Dimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
7.9 Final Remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
CHAPTER 8
Computational Exercise: Ultrafast Spectroscopy of Complex Molecular Systems . . . . . . . . . . .. . . . . . . 247
James A. Green and Dominik Brey
8.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
8.1.1 Background and Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
8.2 Setup of System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252
8.2.1 Setup Notebook and Python Libraries . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252
8.2.2 Define Parameters for System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252
8.2.3 Input to UFSS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
8.3 Ultrafast Laser Pulse and Absorption Spectrum . . . . . . . . . . . . . . . . . 256
8.3.1 Absorption Spectrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259
8.3.2 Inhomogeneous Broadening . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262
8.4 Transient Absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
8.4.1 Peak Monitoring . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
8.5 2D Electronic Spectroscopy (2DES) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269
8.5.1 Rephasing, Non-Rephasing and Absorptive Spectra . . . . . . . . . 269
8.5.2 Peak Monitoring . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275
8.5.3 Inhomogeneous Broadening . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276
8.6 Feynman Diagrams . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278
8.6.1 Generating Feynman Diagrams . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
8.6.2 Assigning Feynman Diagrams . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
8.6.3 Separating Spectral Components by Diagram . . . . . . . . . . . . . . 282
8.6.4 Time Ordering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284
8.7 Where Do We Go From Here? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285
