1 Introduction 1
1.1 Cluster physics: a young science . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Size effect, role of the surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2.1 Geometrical consideration . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2.2 Generalization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3 Kubo conductivity criterion for metallic clusters . . . . . . . . 4
1.4 Examples of some of the more specific remarkable size effects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.4.1 The discovery of carbon fullerenes . . . . . . . . . . . . 5
1.4.2 Metal insulator transition in clusters of specific systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.4.3 Magnetism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.4.4 Heterogeneous catalysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.5 Small disgression on the law in 1/R . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2 Cohesion of a cluster: origin, chemical bond 11
2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2 Cohesion of a metallic cluster: case of simple metals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2.1 Hamiltonian and cohesive energy in a simple metal . . 12
2.2.2 Jellium model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2.3 Macroscopic approach: liquid drop model . . . . . . . . 14
2.2.4 Tight binding: TBSMA model . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2.5 Hückel’s model of quantum chemistry . . . . . . . . . . 23
2.2.6 Realistic model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.3 Cohesive energy in pure covalent elements . . . . . . . . . . . 29
2.3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.3.2 Geometry in bulk phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.3.3 Cohesive energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.3.4 Geometry of covalent clusters: some general considerations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.3.5 Carbon clusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.3.6 Silicon, germanium and tin clusters in sp3 hybridization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.4 Cohesion of ionic systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.4.2 Ionic bonding in the bulk phase . . . . . . . . . . . . . 55
2.4.3 Structures of the solid phase . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.4.4 Pauling’s rules [Pauling (1929)] . . . . . . . . . . . . . 65
2.4.5 Ionic compounds concerned . . . . . . . . . . . . . . . . 67
2.4.6 Colored centers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
2.5 Ionic bonding in clusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
2.5.1 General . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
2.5.2 Colored centers in clusters . . . . . . . . . . . . . . . . 71
2.5.3 Madelung constant in clusters . . . . . . . . . . . . . . 75
2.5.4 Rigid model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
2.6 Cohesive energy of ionocovalent clusters . . . . . . . . . . . . . 77
2.6.1 Pauling ionicity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
2.6.2 Ionicity of Phillips [Phillips and Vechten (1969)] . . . . 78
2.6.3 Phase transition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
2.7 Cohesion in van der Waals compounds . . . . . . . . . . . . . . 81
2.7.1 Classical treatment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
2.7.2 Quantum approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
2.7.3 Van der Waals energy in a cluster . . . . . . . . . . . . 84
3 Shell effects in metallic clusters .....87
3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
3.2 Experimental results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
3.2.1 Some anomalies in the mass spectra . . . . . . . . . . . 88
3.2.2 Cohesive energy in clusters: Experimental
methods and results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
3.2.3 Analogy with atoms and nuclei . . . . . . . . . . . . . . 92
3.3 Electronic shells for electronic systems . . . . . . . . . . . . . . 94
3.3.1 Master equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
3.3.2 The model of the hydrogen atom . . . . . . . . . . . . . 95
3.3.3 Case of clusters: choice of V(r) potential . . . . . . . . 96
3.3.4 Deformation of the droplet - Jahn Teller effect . . . . . 116
3.3.5 Calculations with a harmonic potential: Clemenger-Nilsson model . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
3.4 Geometric shells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
3.4.1 General remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
3.4.2 Observation of geometric magic numbers . . . . . . . . 119
3.5 Broken bond model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
3.5.1 Binding energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
3.5.2 Geometric shells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
3.5.3 Experimental results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
3.6 Other models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
3.7 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
3.8 Appendix: highlighting the magic numbers . . . . . . . . . . . . 139
4 Insulator metal transition in clusters 141
4.1 Insulator Metal Transition in condensed matter . . . . . . . . . 141
4.1.1 Introduction: from atom to solid, energy bands, definitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
4.1.2 Problem-related to the definition of metal . . . . . . . . 143
4.1.3 Atomic approach of the metallic character: the “catastrophe” of the electric polarizability . . . . . 147
4.1.4 Macroscopic approach by electrical conductivity . . . . 148
4.1.5 Approach in the context of band theory (Mott) . . . . 150
4.1.6 Mott-Hubbard transition in a non mono electronic system . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
4.1.7 Size effect: experimental problems . . . . . . . . . . . . 155
4.2 Insulating Metal Transition in metal clusters . . . . . . . . . . 155
4.2.1 Metal Insulator Transition due to electronic confinement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
4.2.2 Consideration of degeneracies in the framework of the shell model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
4.2.3 Experimental results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
4.2.4 Insulator-metal transition in divalent metals . . . . . . 167
4.3 Insulator metal transition in semiconductors . . . . . . . . . . . 173
4.3.1 Change of coordination . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
4.4 Electronic confinement in semiconductors . . . . . . . . . . . . 173
4.4.1 Experimental observations . . . . . . . . . . . . . . . . 174
4.4.2 Confinement in a box . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
4.4.3 Wannier exciton: Efros’s model [Efros and Efros (1982)] 176
4.4.4 More sophisticated models . . . . . . . . . . . . . . . . 177
4.4.5 Clusters of ligand-free semiconductors . . . . . . . . . . 178
4.4.6 Conclusion on semiconductors . . . . . . . . . . . . . . 178
4.5 Overall conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
4.6 Appendix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
4.6.1 Bohr radius aH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
4.6.2 Quantum unit of conductance . . . . . . . . . . . . . . 182
4.6.3 Ioffe Regel criterion [Gurvitch (1981)] . . . . . . . . . . 183
4.6.4 IPES versus PES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
4.6.5 Mott insulator: an example NiO . . . . . . . . . . . . . 185
5 Complex metals 187
5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
5.1.1 Atomic structure of metals . . . . . . . . . . . . . . . . 187
5.1.2 Structure of metals and phase diagram in the solid . . 188
5.1.3 Relationship between the structure of the clusters and that of the solid phase . . . . . . . . . . . 190
5.1.4 Fermi surfaces, conductivity, metallicity in solids . . . . 191
5.2 Experimental methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
5.2.1 Geometric structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
5.2.2 Cohesive energy: CID . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
5.3 Alkaline metals, noble metals, reminders of the case of gold . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
5.4 Trivalent metals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
5.4.1 A chameleon metal: the boron . . . . . . . . . . . . . . 203
5.4.2 Aluminum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
5.4.3 Gallium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
5.5 Transition metals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
5.5.1 Ferromagnetism: iron, cobalt, nickel . . . . . . . . . . . 210
5.5.2 A complex transition metal: manganese . . . . . . . . . 210
5.5.3 A simple transition metal: ruthenium . . . . . . . . . . 211
5.5.4 Palladium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
5.5.5 Platinum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
5.6 Semi-metals or metalloids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
5.6.1 Antimony: tetraheral units . . . . . . . . . . . . . . . . 216
5.7 Heavy elements of column IV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
5.7.1 Tin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
5.7.2 Lead . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
5.8 Strongly correlated systems: NiO . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
5.9 Lanthanides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
5.10 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
6 Dipole and electrical polarizability 227
6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
6.2 Experimental measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
6.2.1 Measurement of the electrical polarizability in the absence of a permanent dipole . . . . . . . . . . . . . . 229
6.2.2 Measurement of the electric dipole . . . . . . . . . . . . 231
6.2.3 Comparison with magnetic measurements . . . . . . . . 234
6.3 The case of atoms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
6.3.1 Reminders . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
6.3.2 Atomic polarizability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
6.3.3 Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239
6.3.4 Evolution of the polarizability as a function of R3at . . . 239
6.4 Alkaline dimers: ellipsoidal jellium . . . . . . . . . . . . . . . . 240
6.5 Metallic clusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
6.5.1 Cluster electrical dipole . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
6.5.2 Polarizability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
6.6 Covalent systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
6.6.1 Carbon clusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
6.6.2 Silicon clusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256
6.7 Ionic compounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259
6.7.1 Small clusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260
6.7.2 Large clusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262
6.7.3 Point charge model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
6.8 Ionocovalent compounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
6.9 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
6.10 Appendix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
6.10.1 Field induced by a dipole . . . . . . . . . . . . . . . . . 265
6.10.2 Thomas Fermi in a system without interaction . . . . . 266
6.10.3 Local electron density . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268
6.10.4 RPA approximation in the Thomas Fermi model . . . . 269
6.10.5 Thomas Fermi in a system with interaction . . . . . . . 271
7 Magnetism 273
7.1 Some definitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
7.2 Preamble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
7.3 Atomic and molecular magnetism . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
7.3.1 Atomic magnetism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
7.3.2 Measurement of atomic magnetic moments . . . . . . . 279
7.4 Magnetism in the dimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280
7.4.1 Molecular physics approach . . . . . . . . . . . . . . . . 280
7.4.2 Heisenberg’s effective Hamiltonian . . . . . . . . . . . . 282
7.5 Magnetism in n-mers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286
7.6 Magnetism in solid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286
7.6.1 Origin of ferromagnetism . . . . . . . . . . . . . . . . . 286
7.6.2 Orbital magnetism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288
7.6.3 Itinerant magnetism: Stoner criterion . . . . . . . . . . 289
7.7 Weiss Domains . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
7.8 Magnetism in clusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293
7.8.1 Measurement of magnetism in clusters . . . . . . . . . 293
7.8.2 Superparamagnetism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298
7.8.3 Very small sizes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
7.8.4 Intermediate sizes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
7.8.5 Large sizes: surface effects . . . . . . . . . . . . . . . . 304
7.9 Magnetism in clusters: case of non-ferromagnetics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307
7.9.1 Free clusters of paramagnetic systems . . . . . . . . . . 307
7.9.2 Supported or clusters with ligands of diamagnetic systems: the case of gold . . . . . . . . . . . . . . . . . 307
7.10 Magnetic susceptibility of small metal clusters in the framework of the Kubo model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312
7.10.1 Case of bulk metal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312
7.10.2 Case of small monovalent metal clusters . . . . . . . . . 314
7.11 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314
8 Heterogeneous catalysis 317
8.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317
8.2 Gas phase catalysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
8.3 Heterogeneous catalysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321
8.3.1 Definition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321
8.3.2 Issue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323
8.3.3 Principle of a laboratory measurement . . . . . . . . . 323
8.4 The 1/R law: a specificity in catalysts . . . . . . . . . . . . . . 325
8.5 Geometric effect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325
8.5.1 Coordinance in the bulk phase . . . . . . . . . . . . . . 325
8.5.2 Coordination in large clusters . . . . . . . . . . . . . . 327
8.6 Substrate effect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329
8.6.1 Large clusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329
8.6.2 Small clusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 330
8.7 Size effect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331
8.8 Activity and selectivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333
8.9 Cluster morphology: dynamic aspect . . . . . . . . . . . . . . . 334
8.9.1 Dynamics on the surface . . . . . . . . . . . . . . . . . 335
8.9.2 Large clusters: thermodynamic aspect . . . . . . . . . . 336
8.9.3 Small clusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338
8.10 New catalysts: gold . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 340
8.10.1 Large clusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 340
8.10.2 Small clusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342
8.11 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342
Conclusion 345
Annex: Ab initio models 347
References 363
